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多晶硅,是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时,硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核,如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒,则这些晶粒结合起来,就结晶成多晶硅。利用价值:从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。
理化性质
多晶硅(polycrystalline silicon)有灰色金属光泽,密度2.32~2.34g/cm3。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中,不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间,室温下质脆,切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性,1300℃时显出明显变形。常温下不活泼,高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下,具有较大的化学活泼性,能与几乎任何材料作用。具有半导体性质,是极为重要的优良半导体材料,但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化,再经冷凝、精馏、还原而得。
多晶硅可作拉制单晶硅的原料,多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如,在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面,远不如单晶硅明显;在电学性质方面,多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显着,甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面,两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别,但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。多晶硅是生产单晶硅的直接原料,是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。
影响因素
多晶硅生产过程中主要危险、有害物质中氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等主要危险特性有:
1)氢气:与空气混合能形成爆炸性混合物,遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻,在室内使用和储存时,漏气上升滞留屋顶不易排出,遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。
2)氧气:助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一,能氧化大多数活性物质。与易燃物(如乙炔、甲烷等)形成有爆炸性的混合物。
3)氯:有刺激性气味,能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。
4)氯化氢:无水氯化氢无腐蚀性,但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应,放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。
5)三氯氢硅:遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应,有燃烧危险。极易挥发,在空气中发烟,遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧(分解)产物:氯化氢、氧化硅。
6)四氯化硅:受热或遇水分解放热,放出有毒的腐蚀性烟气。
7)氢氟酸:腐蚀性极强。遇H发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应,放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。
8)硝酸:具有强氧化性。与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应,甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。
9)氮气:若遇高热,容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。
10)氟化氢:腐蚀性极强。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
11)氢氧化钠:该品不燃,具强腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。
利用价值
在太阳能利用上,单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。要使太阳能发电具有较大的市场,被广大的消费者接受,就必须提高太阳电池的光电转换效率,降低生产成本。从国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。
技术特征
⑴多种生产工艺路线并存,产业化技术封锁、垄断局面不会改变。由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同,因此生产工艺技术不同;进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异,各有技术特点和技术秘密,总的来说,国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80%,短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。
⑵新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺(电子级和太阳能级兼容)及技术升级外,还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术,主要有:改良西门子法的低价格工艺;冶金法从金属硅中提取高纯度硅;高纯度SiO2直接制取;熔融析出法(VLD:Vaper to liquid deposition);还原或热分解工艺;无氯工艺技术,Al-Si溶体低温制备太阳能级硅;熔盐电解法等。
与单晶硅的比较
单晶硅和多晶硅的区别是,当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核,如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒,则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒,则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面,多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了,一般的半导体器件要求硅的纯度6N以上。大规模集成电路的要求更高,硅的纯度必须达到9N,人们已经能制造出纯度为12N的单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。
高纯度硅在石英中提取,以单晶硅为例,提炼要经过以下过程:石英砂一冶金级硅一提纯和精炼一沉积多晶硅锭一单晶硅一硅片切割。
冶金级硅的提炼并不难。它的制备主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成。这样被还原出来的硅的纯度约98-99%,但半导体工业用硅还必须进行高度提纯(电子级多晶硅纯度要求11N,太阳能电池级只要求6N)。而在提纯过程中,有一项“三氯氢硅还原法(西门子法)”的关键技术我国还没有掌握,由于没有这项技术,我国在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了,不仅提炼成本高,而且环境污染非常严重。我国每年都从石英石中提取大量的工业硅,以1美元/公斤的价格出口到德国、美国和日本等国,而这些国家把工业硅加工成高纯度的晶体硅材料,以46-80美元/公斤的价格卖给我国的太阳能企业。
得到高纯度的多晶硅后,还要在单晶炉中熔炼成单晶硅,以后切片后供集成电路制造等用。可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造,其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域,在军事电子设备中也占有重要地位。
在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天,利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能,实现了迈向绿色能源革命的开始。北京2008年奥运会将把“绿色奥运”做为重要展示面向全世界展现,单晶硅的利用在其中将是非常重要的一环。国外的太阳能光伏电站已经到了理论成熟阶段,正在向实际应用阶段过渡,太阳能硅单晶的利用将是普及到全世界范围,市场需求量不言而喻。
发展趋势
当前光伏正面临着两大历史性的拐点:第一是从欧洲市场转向中美日市场;第二是从政府补贴逐渐转向平价上网。中国产业洞察网分析师看来,尽管多晶硅等产品价格一度有所回升,但未来出现大幅度上升的可能性不大,而一些公司依然在扩大产能中,在供求关系没有本质改变之前,光伏行业的复苏之路依然坎坷。
多晶硅或不会大幅上升
欧盟对中国太阳能产品的反倾销预计6月初裁定,硅片与组件行业悲观预期仍然强烈,双反将导致没有赢家,届时多晶硅价格可能再次上涨,但是对中国的光伏行业来说,不同细分子行业景气度将出现分化。如果考虑到中国对欧盟多晶硅采取反制措施导致的多晶硅价格上涨,那么多晶硅相关企业将率先受益。
另一方面,国内应对政策充足,且随时待发。中国光伏产业产能巨大,涉及各地政府、银行、就业群体等关键方,“救市”几乎是政府的必然选择——方法主要为两种:一是以提高补贴等方式扩大国内市场需求,二是对海外多晶硅等产品采取“报复”措施,在被“关门”之时国内政策发力的概率很高。
另一方面,中国和欧盟之间的谈判依然有变数,如果双方都实施反倾销的话,会使得价格上涨;然而,如果双方都没有相应措施,多晶硅价格就不可能上升太多,而新能源发展的出路在于价格逐步走低,最终低于传统能源才有真正存在的价值。
高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料,在未来的50年里,还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原材料。
随着信息技术和太阳能产业的飞速发展,全球对多晶硅的需求增长迅猛,市场供不应求。世界多晶硅的产量2005年为28750吨,其中半导体级为20250吨,太阳能级为8500吨。半导体级需求量约为19000吨,略有过剩;太阳能级的需求量为15600吨,供不应求。全球太阳能电池产量快速增加,直接拉动了多晶硅需求的迅猛增长。全球多晶硅由供过于求转向供不应求。受此影响,作为太阳能电池主要原料的多晶硅价格快速上涨。
中国多晶硅工业起步于20世纪50年代,60年代中期实现了产业化,到70年代,生产厂家曾经发展到20多家。但由于工艺技术落后,环境污染严重,消耗大,成本高等原因,绝大部分企业亏损而相继停产或转产。
中国集成电路和太阳能电池对多晶硅的需求快速增长,2005年集成电路产业需要电子级多晶硅约1000吨,太阳能电池需要多晶硅约1400吨;到2010年,中国电子级多晶硅年需求量将达到约2000吨,光伏级多晶硅年需求量将达到约4200吨。而中国多晶硅的自主供货存在着严重的缺口,95%以上多晶硅材料需要进口,供应长期受制于人,再加上价格的暴涨,已经危及到多晶硅下游众多企业的发展,成为制约中国信息产业和光伏产业产业发展的瓶颈问题。
由于多晶硅需求量继续加大,在市场缺口加大、价格不断上扬的刺激下,国内涌现出一股搭上多晶硅项目的热潮。多晶硅项目的投资热潮,可以说是太阳能电池市场迅猛发展的必然结果,但中国硅材料产业一定要慎重发展,不能一哄而上;关键是要掌握核心技术,否则将难以摆脱受制于人的局面。
作为高科技产业,利用硅矿开发多晶硅,产业耗能大,电力需求高。电价已成为中国大多数硅矿企业亟待突破的瓶颈之一。因此中国大力发展多晶硅产业,亟需在条件成熟的地方制定电价优惠政策,降低成本。
由于需求增加快速,但供给成长有限,预估多晶硅料源的供应2007年将是最严重缺乏的一年,预计到2009年,全世界多晶硅的年需求量将达到6.5万吨。在未来的3至5年间,也就是在中国的“十一五”期间,将是中国多晶硅产业快速发展的黄金时期。
2011年国内多晶硅产量达到82768吨,同比增长84%。产业依旧保持快速增长的势头,2006-2011年我国多晶硅产量翻了数番,年均增长超过100%。2011全年销售额超过230亿元,与2010年基本持平;截至2011年年底,我国已建多晶硅生产线的总产能达到14.8万吨。我国多晶硅产量已占全球的35%左右,已成为继美、德之后的全球多晶硅生产大国。
工业和信息化部2012年发布的《太阳能光伏产业“十二五”发展规划》中将高纯多晶硅列为“十二五”发展重点,并指出“支持骨干企业做优做强,到2015年多晶硅领先企业达到5万吨级,骨干企业达到万吨级水平”,“多晶硅生产实现产业规模、产品质量和环保水平的同步提高,到2015年平均综合电耗低于120千瓦时/公斤”。
2008年金融危机之后,欧美等主要发达国家都将发展新能源产业作为推动经济发展的首选产业,特别是日本地震发生核泄漏之后,光伏发电成为新能源产业最主要的发展方向,包括欧洲、日本、美国、中国在内的主要国家和地区都将2020年光伏发电的目标翻番甚至提高更多。原计划在2020年全球实现光伏发电达到200GW,调整之后,该目标达到500-1000GW,未来全球光伏发电的前景依然光明。
从工业化发展来看,重心已由单晶向多晶方向发展,主要原因为;[1]可供应太阳电池的头尾料愈来愈少;[2] 对太阳电池来讲,方形基片更合算,通过浇铸法和直接凝固法所获得的多晶硅可直接获得方形材料;[3]多晶硅的生产工艺不断取得进展,全自动浇铸炉每生产周期(50小时)可生产200公斤以上的硅锭,晶粒的尺寸达到厘米级;[4]由于近十年单晶硅工艺的研究与发展很快,其中工艺也被应用于多晶硅电池的生产,例如选择腐蚀发射结、背表面场、腐蚀绒面、表面和体钝化、细金属栅电极,采用丝网印刷技术可使栅电极的宽度降低到50微米,高度达到15微米以上,快速热退火技术用于多晶硅的生产可大大缩短工艺时间,单片热工序时间可在一分钟之内完成,采用该工艺在100平方厘米的多晶硅片上作出的电池转换效率超过14%。据报道,在50~60微米多晶硅衬底上制作的电池效率超过16%。利用机械刻槽、丝网印刷技术在100平方厘米多晶上效率超过17%,无机械刻槽在同样面积上效率达到16%,采用埋栅结构,机械刻槽在130平方厘米的多晶上电池效率达到15.8%。
2012年12月份,多晶硅的进口均价已下跌至20.8美元/公斤,市场最低报价已到15美元/公斤。整体上看,2012年几乎所有的多晶硅生产企业均处于亏损的状态。进入2013年1月份后,随着多晶硅生产厂家库存的减少,国内多晶硅生产企业开始调高多晶硅市场报价,市场报价已上涨至21美元/公斤。行业普遍亏损导致较多的产能已开始退出,多晶硅价格将会维持在20-23美元/公斤之间才能覆盖多晶硅企业的全成本,使得部分企业盈利。
2015年前三季度,多晶硅产量约为10.5万吨,同比增长20%;硅片产量约为68亿片,同比增长10%以上;电池片产量约为28GW,同比增长10%以上;组件产量约为31GW,同比增长26.4%。[1-2]
国际产业
当前,晶体硅材料(包括多晶硅和单晶硅)是最主要的光伏材料,其市场占有率在90%以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中,形成技术封锁、市场垄断的状况。
多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。按纯度要求不同,分为电子级和太阳能级。其中,用于电子级多晶硅占55%左右,太阳能级多晶硅占45%,随着光伏产业的迅猛发展,太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展,预计到2008年太阳能多晶硅的需求量将超过电子级多晶硅。
1994年全世界太阳能电池的总产量只有69MW,而2004年就接近1200MW,在短短的10年里就增长了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。
据悉,美国能源部计划到2010年累计安装容量4600MW,日本计划2010年达到5000MW,欧盟计划达到6900MW,预计2010年世界累计安装量至少18000MW。从上述的推测分析,至2010年太阳能电池用多晶硅至少在30000吨以上,表2给出了世界太阳能多晶硅工序的预测。据国外资料分析报道,世界多晶硅的产量2005年为28750吨,其中半导体级为20250吨,太阳能级为8500吨,半导体级需求量约为19000吨,略有过剩;太阳能级的需求量为15000吨,供不应求,从2006年开始太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺口,其中太阳能级产能缺口更大。
据日本稀有金属杂志2005年11月24日报道,世界半导体与太阳能多晶硅需求紧张,主要是由于以欧洲为中心的太阳能市场迅速扩大,预计2006年,2007年多晶硅供应不平衡的局面将为愈演愈烈,多晶硅价格方面半导体级与太阳能级原有的差别将逐步减小甚至消除,2005年世界太阳能电池产量约1GW,如果以1MW用多晶硅12吨计算,共需多晶硅是1.2万吨,2005-2010年世界太阳能电池平均年增长率在25%,到2010年全世界半导体用于太阳能电池用多晶硅的年总的需求量将超过6.3万吨。
国内产业
在中央政府大力推广新能源政策的支持下,各地方省份也是积极跟进,培养优势产业。江西省抓住机遇,凭借粉石英(硅材料主要原料)储量全国第一的资源优势,出台多方面措施保障光伏产业发展。短短3、4年间,使得一大批光伏产业上下游项目迅速在江西集聚,成为中国重要的光伏产业基地。以新余为主产地、以赛维LDK和盛丰能源为核心企业的产业带具有较强的生产能力,初步建立了从硅料、硅片到太阳能电池组件及配套产品的完整产业链,拥有了对外合作的有效途径和一批关键人才,在国内已具有较明显的规模优势和市场竞争力。
2008年江西省光伏产业发展迅速,实现销售收入128.9亿元。另外该省生产的多晶硅片已占全球总产量的四分之一,龙头企业赛维2008年的产能超过1400MW。
2009年初,经省政府同意,由江西省发改委牵头编制的《江西省光伏产业发展规划》正式下发,为江西光伏产业发展确定了大的方向。规划中提到,力争到2012年将江西打造成为全球重要的光伏产业生产基地。按照规划,未来数年,新余、丰城、南昌产业带将建成全省光伏产业主要集聚区。
行业走势概况及预测
10月中旬国内多晶硅行情小幅上调。10月初国内企业出厂报价均价在132667元/吨左右,到本周末国内企业对外报价波动至132883元/吨左右,整体上涨了0.13%,当前价格同比去年下降了24.63%。
行情分析光伏补贴细则即将出台,多晶硅龙头企业纷纷复产,多晶硅价格得到提振,多晶硅行业开工率进一步回升,开工率恢复至40%左右。
国内多晶硅光伏市场观望情绪仍然弥漫,受到国内各地方光伏发电补贴与上网政策迟迟未落实的影响,下游硅料报价波动较小;太阳能产品实行增值税即征即退50%的政策的出台确实直接利好光伏下游企业,亦有机会促进上游企业受惠。
从光伏全行业来看,近期新增光伏市场需求空间不大,直接导致上游多晶硅环节供需仍难现大逆转情形,全年产需只能勉强维持平衡。多晶硅市场仍然面临着产能过剩的局面。
后市预测随着光伏市场的逐渐回暖,多晶硅开工增多,市场供应量有所增加但是从下游光伏利好到上游还需要一段时间的缓冲,多晶硅后市或将上扬,预计短期内价格地位盘整仍会持续。
1、发展壮大中国多晶硅产业的市场条件已经基本具备、时机已经成熟,国家相关部门加大对多晶硅产业技术研发,科技创新、工艺完善、项目建设的支持力度,抓住有利时机发展壮大中国的多晶硅产业。
2、支持最具条件的改良西门子法共性技术的实施,加快突破千吨级多晶硅产业化关键技术,形成从材料生产工艺、装备、自动控制、回收循环利用的多晶硅产业化生产线,材料性能接近国际同类产品指标;建成节能、低耗、环保、循环、经济的多晶硅材料生产体系,提高我们多晶硅在国际上的竞争力。
3、依托高校以及研究院所,加强新一代低成本工艺技术基础性及前瞻性研究,建立低成本太阳能及多晶硅研究开发的知识及技术创新体系,获得具有自主知识产权的生产工艺和技术。
4、政府主管部门加强宏观调控与行业管理,避免低水平项目的重复投资建设,保证产业的有序、可持续发展。
5、《多晶硅产能严重过剩 地方政府成主要推手》。2009年09月07日 07:07 来源:中央电视台《经济半小时》。
6、解决国内光伏发电的政策、技术瓶颈,进一步启动国内光伏终端市场、开发新兴市场(例如让光伏发电象家电下乡一样走进家庭、走进平民生活,通过援外的方法开发非洲太阳能市场)。
7、通过科技创新提高企业竞争力,提高质量、减低消耗,优化产业布局、危机期间推进重组、淘汰落后产能、提高集中度。行业内重点扶持5~6家大而强的多晶硅企业。
主要问题
产生污染
多晶硅是高污染的项目,中国多数多晶硅企业环保不完全达标。生产多晶硅的副产品——四氯化硅是高毒物质。用于倾倒或掩埋四氯化硅的土地将变成不毛之地,草和树都不会在这里生长。它具有潜在的极大危险,不仅有毒,还污染环境,回收成本巨大。
产业化差距
同国际先进水平相比,国内多晶硅生产企业在产业化方面的差距主要表现在以下几个方面:
供需矛盾
2005年中国太阳能用单晶硅企业开工率在20%-30%,半导体用单晶硅企业开工率在80%-90%,无法实现满负荷生产,多晶硅技术和市场仍牢牢掌握在美、日、德国的少数几个生产厂商中,严重制约中国产业发展。
生产规模小
现在公认的最小经济规模为1000吨/年,最佳经济规模在2500吨/年,而中国现阶段多晶硅生产企业离此规模仍有较大的距离。
工艺设备落后
同类产品物料和电力消耗过大,三废问题多,与国际水平相比,国内多晶硅生产物耗能耗高出1倍以上,产品成本缺乏竞争力。
千吨级工艺和设备技术的可靠性、先进性、成熟性以及各子系统的相互匹配性都有待生产运行验证,并需要进一步完善和改进。
国内多晶硅生产企业技术创新能力不强,基础研究资金投入太少,尤其是非标设备的研发制造能力差。
地方政府和企业项目投资多晶硅项目,存在低水平重复建设的隐忧。
中国多晶硅行业投资现状分析
2014年光伏应用市场的逐渐回暖,让其上游多晶硅产业也躁动起来。由于目前市场需求条件的改善和价格的上升,国内多晶硅企业复产、扩产欲望强烈,纷纷上调产能目标,而在内蒙古、新疆等煤炭资源富集地区年产万吨甚至5万吨级的新项目规划也是不断出炉。
目前国内多晶硅龙头企业中能、特变、大全产能利用状况良好,随着硅料价格稳定在150元/公斤以上,神舟、永祥、中硅、亚硅等企业也陆续开工或准备开工。其中,中能原有改良西门子法项目和量产中的万吨硅烷流化床在2014年将达到至少7万吨年产能;特变现有产能1.2万吨满产状态,有消息称德国Wacker与特变将在新疆合资成立改良西门子法新多晶硅项目,规模为年产3.6万吨。而大全新疆2014年扩产一期产能翻倍,从6200吨扩产到1.2万吨,2015年二期再新增1.3万吨,总共规划达到2.5万吨年产能;内蒙神舟硅业将实现3000-4000吨年产能。据不完全统计,2014年国内多晶硅产能将达到15万吨。